大氣樣品的采集方法及儀器
2011-03-27
大氣樣品的采集方法一般分為直接采樣法和富集(濃縮)采樣法兩種。直接采樣法適用于大氣中被測組分濃度較高或者所用監測方法十分靈敏的情況，此時直接采取少量氣體就可以滿足分析測定要求。直接采樣法測得的結果反映大氣污染物在采樣瞬時或者短時間內的平均濃度。富集(濃縮)采樣法適用于大氣中污染物的濃度很低，直接取樣不能滿足分析測定要求的情況，此時需要采取一定的手段，將大氣中的污染物進行濃縮，使之滿足監測方法靈敏度的要求。由于濃縮采樣法采樣需時較長，所得到的分析結果反映大氣污染物在濃縮采樣時間內的平均濃度。
直接采樣法
直接采樣法按采樣容器不同分為玻璃注射器采樣法、塑料袋采樣法、球膽采樣法、采氣管采樣法和采樣瓶采樣法等。
玻璃注射器采樣
用大型玻璃注射器(如100mL注射器)直接抽取一定體積的現場氣樣，密封進氣口，送回實驗室分析。注意：取樣前應必須用現場氣體沖洗注射器3次，樣品需當天分析完。
塑料袋采樣
用塑料袋直接取現場氣樣，取樣量以塑料袋略呈正壓為宜。注意：應選擇與采集氣體中的污染物不起化學反應，不吸附、不滲漏的塑料袋;取樣前應先用二聯橡皮球打進現場空氣沖洗塑料袋2～3次。
球膽采樣
要求所采集的氣體與橡膠不起反應，不吸附。用前先試漏，取樣時同樣先用現場氣沖洗球膽2～3次后方可采集封口。
采氣管采樣
采氣管是兩端具有旋塞的管式玻璃容器，其容積為100～500mL(圖6-5)。采樣時，打開兩端旋塞，將二聯球或抽氣泵接在管的一端，迅速抽進比采樣管容積大6～10倍的欲采氣體，使采氣管中原有氣體被完全置換出，關上兩端旋塞，采氣體積即為采氣管的容積。
采樣瓶采樣
采樣瓶是一種用耐壓玻璃制成的固定容器，容積為500～1000mL。采樣時先將瓶內抽成真空并測量剩余壓力，攜帶至現場打開瓶塞，則被測空氣在壓力差的作用下自動充進瓶中，關閉瓶塞，帶回實驗室分析。采樣體積按式計算：
式中：V——采樣體積，L;
V0——真空瓶容積，L;
P——大氣壓力，kPa;
P1——真空瓶中剩余氣體壓力，kPa。
富集(濃縮)采樣法
濃縮采樣法有以下幾種，可根據監測目的和要求進行選擇。
溶液吸收法
用抽氣裝置使待測空氣以一定的流量通入裝有吸收液的吸收管，待測組分與吸收液發生化學反應或物理作用，使待測污染物溶解于吸收液中。采樣結束后，取出吸收液，分析吸收液中被測組分含量。根據采樣體積和測定結果計算大氣污染物質的濃度。
常用的吸收液有水、水溶液、有機溶劑等。吸收液吸收污染物的原理分為兩種：一種是氣體分子溶解于溶液中的物理作用，例如用水吸收甲醛;另一種是基于發生化學反應的吸收，例如用堿性溶液吸收酸性氣體。伴有化學反應的吸收速度顯然大于只有溶解作用的吸收速度。因此，除溶解度非常大的氣體外，一般都選用伴有化學反應的吸收液。對吸收液的要求：一是對氣態污染物質溶解度大，與之發生化學反應的速度快;二是污染物質在吸收液中有足夠的穩定時間;三是要便于后續分析測定工作;四是價格便宜，易于得到。
根據吸收原理不同，常用吸收管可分為氣泡式吸收管、沖擊式吸收管、多孔篩板吸收管(瓶)3種類型。吸收管(瓶)結構見圖6-7。
(1)氣泡式吸收管：管內裝有5～10mL吸收液，進氣管插至吸收管底部，氣體在穿過吸收液時，形成氣泡，增大了氣體與吸收液的界面接觸面積，有利于氣體中污染物質的吸收。氣泡吸收管主要用于吸收氣態、蒸氣態物質。
(2)沖擊式吸收管：適宜采集氣溶膠態物質。因為該吸收管的進氣管噴嘴孔徑小，距瓶底又很近，當被采氣樣快速從噴嘴噴出沖向管底時，氣溶膠顆粒因慣性作用沖擊到管底被分散，從而易被吸收液吸收。但沖擊式吸收管不適合采集氣態和蒸氣態物質，因為氣體分子的慣性小，在快速抽氣情況下，容易隨空氣一起逃逸。沖擊式吸收管的吸收效率是由噴嘴口徑的大小和噴嘴距瓶底的距離決定的。
(3)多孔篩板吸收管(瓶)：氣體經過多孔篩板吸收管的多孔篩板后，形成很小的氣泡，同時氣體的阻留時間延長，大大地增加了氣—液接觸面積，從而提高了吸收效果。各種多孔篩板的孔徑大小不一，要根據阻力要求進行選擇。多孔篩板吸收管(瓶)不僅適用于采集氣態和蒸氣態物質，也適用于采集氣溶膠態物質。
溶液吸收法的吸收效率主要決定于吸收速度，而吸收速度又取決于吸收液對待測物質的溶解速度和待測物質與吸收液的接觸面積和接觸時間。因此，提高吸收效率，必須根據待測物質的性質和在大氣中的存在形式，正確地選擇吸收溶液和吸收管。
填充柱阻留法
填充柱是用一根長6～10cm、內徑3～5mm的玻璃管或塑料管，內裝顆粒狀填充劑制成。采樣時，讓氣樣以一定流速通過填充柱，欲測組分因吸附、溶解或化學反應等作用被阻留在填充劑上，達到濃縮采樣的目的。采樣后，通過解吸或溶劑洗脫，使被測組分從填充劑上釋放出來進行測定。根據填充劑阻留作用原理，填充柱可分為吸附型、分配型和反應型三種類型。
(1)吸附型填充柱：填充劑是固體顆粒狀吸附劑如活性炭、硅膠、分子篩、高分子多孔微球等多孔性物質，具有較大的比表面積，吸附性強，對氣體、蒸氣分子有較強的吸附性。吸附劑對物質的吸附能力是不同的，一般說來，極性吸附劑對極性物質吸附力強，非極性吸附劑對非極性物質的吸附力強。測定不同物質應選用不同的吸附劑作為填充劑。然而，吸附劑吸附能力越大，被測物質的解吸就越困難，所以，選擇吸附劑時，應綜合考慮吸附劑對被測物質的吸附和解吸兩方面的因素。
(2)分配型填充柱：填充柱內裝填充劑是表面涂有高沸點有機溶劑(如異十三烷)的惰性多孔顆粒物(如硅藻土)，高沸點有機溶劑稱為固定液，惰性多孔顆粒物稱為固定相。采樣時，氣樣通過填充柱，在有機溶劑中分配系數大的組分保留在填充劑上而被富集。如用涂有5%甘油的硅酸鋁載體做固體吸附劑，可以把空氣中的六六六、狄氏劑(Dieldrm)、DDT、多氯聯苯(PCB)等污染物阻留富集。富集后，用甲醇溶出吸附物，分析測定。
(3)反應型填充柱：反應型填充柱的填充劑可以是能與被測物起反應的純金屬細絲或細粒(如Al、Au、Ag、Cu、Zn等)，也可以用固體顆粒物(石英砂、玻璃微球等)或纖維狀物(濾紙、玻璃棉等)表面涂一層能與被測物起反應的化學試劑制成。當氣體通過反應型填充柱時，被測物質在填充劑表面上發生化學反應而被阻留下來。采樣后，將反應產物用適當的溶劑洗脫或加熱吹氣解吸下來進行分析測試。
濾料采樣法
這種方法是將過濾材料(濾紙或濾膜)夾在采樣夾上。采樣時，用抽氣裝置抽氣。氣體中的顆粒物質被阻留在過濾材料上。根據過濾材料采樣前后的質量和采樣體積，即可計算出空氣中顆粒物的濃度。這種方法主要用于大氣中的氣溶膠、降塵、可吸入顆粒物、煙塵等的測定。
低溫冷凝采樣法
低溫冷凝采樣法是將U形管或蛇形采樣管插入冷阱中，大氣流經采樣管時，被測組分因冷凝從氣態轉變為液態凝結于采樣管底部，達到分離和富集的目的。常用的致冷劑有水-鹽水(-10℃)、干冰-乙醇(-72℃)、液態空氣(-190℃)、液氮(-183℃)等。
空氣中的水蒸氣、二氧化硫甚至氧通過冷阱時也會冷凝，對采樣造成干擾。因此，應在采樣管進氣端裝置選擇性過濾器，消除空氣中水蒸氣、二氧化硫、氧等物質的干擾。
自然積集法
這種方法是利用物質的自然重力、空氣動力和濃差擴散作用采集大氣中的被測物質，如自然降塵量、硫酸鹽化速率、氟化物等大氣樣品的采集。這種方法不需要動力設備，簡單易行，且采樣時間長，測定結果能較好地反映大氣污染情況。
(1)降塵樣品的采集
采集大氣中降塵的方法有濕法和干法兩種，其中濕法應用較廣泛。
①濕法采樣一般使用集塵缸，集塵缸為圓筒形玻璃(或塑料、瓷、不銹鋼)缸。采樣時在缸中加一定量的水，放置在距地面5～15m處，附近無高大建筑物及局部污染源，采樣口距基礎面1.5m以上，以避免揚塵的影響。集塵缸內加水1500～3000mL，夏季需要加入少量硫酸銅溶液，抑制微生物及藻類的生長，冰凍季節需加入適量的乙醇或乙二醇作為防凍劑。采樣時間為(30±2)d，多雨季節注意及時更換集塵缸，防止水滿溢出。
②干法采樣使用標準集塵器，夏季需加除藻劑。
(2)硫酸鹽化速率樣品的采集
排放到大氣中的二氧化硫、硫化氫等含硫化合物，經過一系列氧化反應，最終形成硫酸霧和硫酸鹽霧的過程稱為硫酸鹽化速率。常用的采樣方法有二氧化鉛法和堿片法。
①二氧化鉛采樣法是先將二氧化鉛糊狀物涂在紗布上，然后將紗布繞貼在素瓷管上，制成二氧化鉛采樣管，將其放置在采樣點上，則大氣中的二氧化硫、硫酸霧等與二氧化鉛反應生成硫酸鉛。
②堿片法是將用碳酸鉀溶液浸漬過的玻璃纖維濾膜置于采樣點上，則大氣中的二氧化硫、硫酸霧等與碳酸鹽反應生成硫酸鹽。
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